Химические частицы, образованные из двух или нескольких атомов, называются молекулами (реальными или условными формульными единицами многоатомных веществ). Атомы в молекулах химически связаны.
Под химической связью понимают электрические силы притяжения, удерживающие частицы друг около друга. Каждая химическая связь в структурных формулах представляется валентной чертой, например:
H – H (связь между двумя атомами водорода);
H 3 N – Н + (связь между атомом азота молекулы аммиака и катионом водорода);
(К +) – (I -) (связь между катионом калия и иодид-ионом).
Химическая связь образуется парой электронов ( ), которая в электронных формулах сложных частиц (молекул, сложных ионов) обычно заменяется валентной чертой, в отличие от собственных, неподеленных электронных пар атомов, например:
Химическая связь называется ковалентной, если она образована путем обобществления пары электронов обоими атомами.
В молекуле F 2 оба атома фтора имеют одинаковую электроотрицательность, следовательно, обладание электронной парой для них одинаково. Такую химическую связь называют неполярной, так как у каждого атома фтора электронная плотность одинакова и в электронной формуле молекулы может быть условно разделена между ними поровну:
В молекуле хлороводорода НСl химическая связь уже полярная, так как электронная плотность на атоме хлора (элемента с большей электроотрицательностью) значительно выше, чем на атоме водорода:
Ковалентная связь, например Н – Н, может быть образована путем обобществления электронов двух нейтральных атомов:
H · + · H > H – H
Такой механизм образования связи называется обменным или равноценным.
По другому механизму та же ковалентная связь H – H возникает при обобществлении электронной пары гидрид-иона H катионом водорода Н + :
H + + (:H) - > H – H
Катион Н + в этом случае называют акцептором, а анион Н – донором электронной пары. Механизм образования ковалентной связи при этом будет донорно-акцепторным, или координационным.
Одинарные связи (Н – Н, F – F, Н – CI, Н – N) называются а-связями, они определяют геометрическую форму молекул.
Двойные и тройные связи () содержат одну?-составляющую и одну или две?-составляющие; ?-составляющая, являющаяся основной и условно образующаяся первой, всегда прочнее?-составляющих.
Физическими (реально измеряемыми) характеристиками химической связи являются ее энергия, длина и полярность.
Энергия химической связи (Е св) – это теплота, которая выделяется при образовании данной связи и затрачивается на ее разрыв. Для одних и тех же атомов одинарная связь всегда слабее , чем кратная (двойная, тройная).
Длина химической связи (l св) – межъядерное расстояние. Для одних и тех же атомов одинарная связь всегда длиннее , чем кратная.
Полярность связи измеряется электрическим дипольным моментом р – произведением реального электрического заряда (на атомах данной связи) на длину диполя (т. е. длину связи). Чем больше дипольный момент, тем выше полярность связи. Реальные электрические заряды на атомах в ковалентной связи всегда меньше по значению, чем степени окисления элементов, но совпадают по знаку; например, для связи H +I -Cl -I реальные заряды равны Н +0 " 17 -Сl -0 " 17 (двухполюсная частица, или диполь).
Полярность молекул определяется их составом и геометрической формой.
Неполярными (р = O) будут:
а) молекулы простых веществ, так как они содержат только неполярные ковалентные связи;
б) многоатомные молекулы сложных веществ, если их геометрическая форма симметрична.
Например, молекулы СО 2 , BF 3 и СН 4 имеют следующие направления равных (по длине) векторов связей:
При сложении векторов связей их сумма всегда обращается в нуль, и молекулы в целом неполярны, хотя и содержат полярные связи.
Полярными (р > O) будут:
а) двухатомные молекулы сложных веществ, так как они содержат только полярные связи;
б) многоатомные молекулы сложных веществ, если их строение асимметрично, т. е. их геометрическая форма либо незавершенная, либо искаженная, что приводит к появлению суммарного электрического диполя, например у молекул NH 3 , Н 2 О, HNО 3 и HCN.
Сложные ионы, например NH 4 + , SO 4 2- и NO 3 - , не могут быть диполями в принципе, они несут только один (положительный или отрицательный) заряд.
Ионная связь возникает при электростатическом притяжении катионов и анионов почти без обобществления пары электронов, например между К + и I - . У атома калия – недостаток электронной плотности, у атома иода – избыток. Такую связь считают предельным случаем ковалентной связи, поскольку пара электронов находится практически во владении у аниона. Такая связь наиболее характерна для соединений типичных металлов и неметаллов (CsF, NaBr, CaO, K 2 S, Li 3 N) и веществ класса солей (NaNО 3 , K 2 SО 4 , СаСО 3). Все эти соединения при комнатных условиях представляют собой кристаллические вещества, которые объединяют общим названием ионные кристаллы (кристаллы, построенные из катионов и анионов).
Известен еще один вид связи, называемой металлической связью, в которой валентные электроны так непрочно удерживаются атомами металлов, что фактически не принадлежат конкретным атомам.
Атомы металлов, оставшиеся без четко принадлежащих им внешних электронов, становятся как бы положительными ионами. Они образуют металлическую кристаллическую решетку. Совокупность обобществленных валентных электронов (электронный газ) удерживает положительные ионы металла вместе и в определенных узлах решетки.
Помимо ионных и металлических кристаллов существуют еще атомные и молекулярные кристаллические вещества, в узлах решеток которых находятся атомы или молекулы соответственно. Примеры: алмаз и графит – кристаллы с атомной решеткой, иод I 2 и диоксид углерода СO 2 (сухой лед) – кристаллы с молекулярной решеткой.
Химические связи существуют не только внутри молекул веществ, но могут образовываться и между молекулами, например для жидкого HF, воды Н 2 O и смеси H 2 O + NH 3:
Водородная связь образуется за счет сил электростатического притяжения полярных молекул, содержащих атомы самых электроотрицательных элементов – F, О, N. Например, водородные связи имеются в HF, Н 2 O и NH 3 , но их нет в HCl, H 2 S и РН 3 .
Водородные связи малоустойчивы и разрываются довольно легко, например при плавлении льда и кипении воды. Однако на разрыв этих связей затрачивается некоторая дополнительная энергия, и поэтому температуры плавления (табл. 5) и кипения веществ с водородными связями
(например, HF и Н 2 O) оказываются значительно выше, чем у подобных веществ, но без водородных связей (например, HCl и H 2 S соответственно).
Многие органические соединения также образуют водородные связи; важную роль водородная связь играет в биологических процессах.
Примеры заданий части А1. Вещества только с ковалентными связями – это
1) SiH 4 , Сl 2 O, СаВr 2
2) NF 3 , NH 4 Cl, P 2 O 5
3) CH 4 , HNO 3 , Na(CH 3 O)
4) CCl 2 O, I 2 , N 2 O
2–4. Ковалентная связь
2. одинарная
3. двойная
4. тройная
присутствует в веществе
5. Кратные связи имеются в молекулах
6. Частицы, называемые радикалами, – это
7. Одна из связей образована по донорно-акцепторному механизму в наборе ионов
1) SO 4 2- , NH 4 +
2) H 3 O + , NH 4 +
3) PO 4 3- , NO 3 -
4) PH 4 + , SO 3 2-
8. Наиболее прочная и короткая связь – в молекуле
9. Вещества только с ионными связями – в наборе
2) NH 4 Cl, SiCl 4
10–13. Кристаллическая решетка вещества
13. Ва(ОН) 2
1) металлическая
3) атомная
Химическая связь.
определение химической связи;
типы химических связей;
метод валентных связей;
основные характеристики ковалентной связи;
механизмы образования ковалентной связи;
комплексные соединения;
метод молекулярных орбиталей;
межмолекулярные взаимодействия.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
Химической связью называют взаимодействие между атомами, приводящее к образованию молекул или ионов и прочному удерживанию атомов друг около друга.
Химическая связь имеет электронную природу, т. е. осуществляется за счёт взаимодействия валентных электронов. В зависимости от распределения валентных электронов в молекуле, различают следующие виды связей: ионная, ковалентная, металлическая и др. Ионную связь можно рассматривать как предельный случай ковалентной связи между атомами, резко отличающимися по природе.
ТИПЫ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
Ионная связь.
Основные положения современной теории ионной связи.
Ионная связь образуется при взаимодействии элементов, резко отличающихся друг от друга по свойствам, т. е. между металлами и неметаллами.
Образование химической связи объясняется стремлением атомов к достижению устойчивой восьмиэлектронной внешней оболочки (s 2 p 6).
Ca: 1s 2 2s 2 p 6 3s 2 p 6 4s 2
Ca 2+ :
1s 2 2s 2 p 6 3s
2
p
6
Cl: 1s 2 2s 2 p 6 3s 2 p 5
Cl – :
1s 2 2s 2 p 6 3s
2
p
6
Образовавшиеся разноименно заряженные ионы удерживаются друг около друга за счёт электростатического притяжения.
Ионная связь не направленная.
Чисто ионной связи не существует. Так как энергия ионизации больше энергии сродства к электрону, то полного перехода электронов не происходит даже в случае пары атомов с большой разницей электроотрицательностей. Поэтому можно говорить о доле ионности связи. Наибольшая ионность связи имеет место во фторидах и хлоридах s-элементов. Так, в кристаллахRbCl,KCl,NaClиNaFона равна 99, 98, 90 и 97% соответственно.
Ковалентная связь.
Основные положения современной теории ковалентной связи.
Ковалентная связь образуется между элементами, сходными по свойствам, то есть, неметаллами.
Каждый элемент предоставляет для образования связей 1 электрон, причём спины электронов должны быть антипараллельными.
Если ковалентная связь образована атомами одного и того же элемента, то эта связь не полярная, т. е. общая электронная пара не смещена ни к одному из атомов. Если же ковалентная связь образована двумя разными атомам, то общая электронная пара смещена к наиболее электроотрицательному атому, это полярная ковалентная связь .
При образовании ковалентной связи происходит перекрывание электронных облаков взаимодействующих атомов, в результате, в пространстве между атомами возникает зона повышенной электронной плотности, притягивающая к себе положительно заряженные ядра взаимодействующих атомов, и удерживающая их друг около друга. Вследствие этого снижается энергия системы (рис. 14). Однако при очень сильном сближении атомов возрастает отталкивание ядер. Поэтому имеется оптимальное расстояние между ядрами (длина связи ,l св), при котором система имеет минимальную энергию. При таком состоянии выделяется энергия, называемая энергией связи – Е св.
Рис. 14. Зависимость энергии систем из двух атомов водорода с параллельными (1) и антипараллельными (2) спинами от расстояния между ядрами (Е – энергия системы, Е св – энергия связи,r– расстояние между ядрами,l – длина связи).
Для описания ковалентной связи используют 2 метода: метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (ММО).
МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ.
В основе метода ВС лежат следующие положения:
1. Ковалентная химическая связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами, причем эта электронная пара принадлежит двум атомам. Комбинации таких двухэлектронных двухцентровых связей, отражающие электронную структуру молекулы, получили название валентных схем.
2. Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются взаимодействующие электронные облака.
Для наглядного изображения валентных схем обычно пользуются следующим способом: электроны, находящиеся во внешнем электронном слое обозначают точками, располагаемыми вокруг химического символа атома. Общие для двух атомов электроны показывают точками, помещаемыми между их химическими символами; двойная или тройная связь обозначается соответственно двумя или тремя парами общих точек:
N:
1s 2 2s
2
p
3
;
C: 1s 2 2s 2 p 4
Из приведенных схем видно, что каждая пара электронов, связывающая два атома, соответствует одной черточке, изображающей ковалентную связь в структурных формулах:
Число общих электронных пар, связывающих атом данного элемента с другими атомами, или, иначе говоря, число образуемых атомом ковалентных связей, называется ковалентностью по методу ВС. Так, ковалентность водорода равна 1, азота – 3.
По способу перекрывания электронных облаков, связи бывают двух видов: - связь и - связь.
- связь возникает при перекрывании двух электронных облаков по оси, соединяющей ядра атомов.
Рис. 15. Схема образования - связей.
- связь образуется при перекрывании электронных облаков по обе стороны от линии, соединяющей ядра взаимодействующих атомов.
Рис. 16. Схема образования - связей.
ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ.
1. Длина связи, ℓ. Это минимальное расстояние между ядрами взаимодействующих атомов, которое соответствует наиболее устойчивому состоянию системы.
2. Энергия связи, E min – это то количество энергии, которое необходимо затратить для разрыва химической связи и для удаления атомов за пределы взаимодействия.
3. Дипольный момент связи,
,=qℓ.
Дипольный момент служит количественной
мерой полярности молекулы. Для неполярных
молекул дипольный момент равен 0, для
неполярных не равен 0. Дипольный момент
многоатомной молекулы равен векторной
сумме диполей отдельных связей:
4. Ковалентная связь характеризуется направленностью. Направленность ковалентной связи определяется необходимостью максимального перекрывания в пространстве электронных облаков взаимодействующих атомов, которые приводят к образованию наиболее прочных связей.
Так как эти -связи строго ориентированы в пространстве, в зависимости от состава молекулы они могут находиться под определенным углом друг к другу – такой угол называется валентным.
Двухатомные молекулы имеют линейное строение. Многоатомные молекулы имеют более сложную конфигурацию. Рассмотрим геометрию различных молекул на примере образования гидридов.
1. VIгруппа, главная подгруппа (кроме кислорода), Н 2 S, Н 2 Sе, Н 2 Те.
S1s 2 2s 2 р 6 3s 2 р 4
У водорода в образовании связи участвует электрон с s-АО, у серы – 3р у и 3р z . Молекула Н 2 Sимеет плоское строение с углом между связями 90 0 . .
Рис 17. Строение молекулы Н 2 Э
2. Гидриды элементов Vгруппы, главной подгруппы: РН 3 , АsН 3 ,SbН 3 .
Р 1s 2 2s 2 р 6 3s 2 р 3 .
В образовании связи принимают участие: у водорода s-АО, у фосфора - р у, р х и р z АО.
Молекула РН 3 имеет форму тригональной пирамиды (в основании – треугольник).
Рис 18. Строение молекулы ЭН 3
5. Насыщаемость ковалентной связи - это число ковалентных связей, которые может образовывать атом. Оно ограничено, т.к. элемент обладает ограниченным количеством валентных электронов. Максимальное число ковалентных связей, которые может образовывать данный атом в основном или возбуждённом состоянии, называется его ковалентностью.
Пример: водород – одноковалентен, кислород – двухковалентен, азот – трёхковалентен и т. д.
Некоторые атомы могут повышать свою ковалентность в возбуждённом состоянии за счёт разъединения спаренных электронов.
Пример. Be 0 1s 2 2s 2
У атома бериллия в возбужденном состоянии один валентный электрон находится на 2p-АО и один электрон на 2s-АО, то есть ковалентностьBe 0 = 0 а ковалентностьBe* = 2. В ходе взаимодействия происходит гибридизация орбиталей.
Гибридизация - это выравнивание энергии различных АО в результате смешения перед химическим взаимодействием. Гибридизация - условный прием, позволяющий предсказать структуру молекулы при помощи комбинации АО. В гибридизации могут принимать участие те АО, энергии которых близки.
Каждому виду гибридизации соответствует определенная геометрическая форма молекул.
В случае гидридов элементов IIгруппы главной подгруппы в образовании связи участвуют две одинаковыеsр-гибридные орбитали. Подобный тип связи называетсяsр-гибридизация.
Рис 19. Молекула ВеН 2 .sp-Гибридизация.
sp-Гибридные орбитали имеют несимметричную форму, в сторону водорода направлены удлиненные части АО с валентным углом, равным 180 о. Поэтому молекула ВеН 2 имеет линейное строение (рис.).
Строение молекул гидридов элементов IIIгруппы главной подгруппы рассмотрим на примере образования молекулыBH 3 .
B 0 1s 2 2s 2 p 1
Ковалентность B 0 = 1, ковалентностьB* = 3.
В образовании связей принимают участие три sр-гибридные орбитали, которые образуются в результате перераспределения электронных плотностейs-АО и двух р-АО. Такой тип связи называетсяsр 2 - гибридизацией. Валентный угол приsр 2 - гибридизации равен 120 0 , поэтому молекула ВН 3 имеет плоское треугольное строение.
Рис.20. Молекула BH 3 . sp 2 -Гибридизация.
На примере образования молекулы СH 4 рассмотрим строение молекул гидридов элементовIVгруппы главной подгруппы.
C 0 1s 2 2s 2 p 2
Ковалентность C 0 = 2, ковалентностьC* = 4.
У углерода в образовании химической связи участвуют четыре sр-гибридные орбитали, образованные в результате перераспределения электронных плотностей междуs-АО и тремя р-АО. Форма молекулы СН 4 - тетраэдр, валентный угол равен 109 о 28`.
Рис. 21. Молекула СН 4 .sp 3 -Гибридизация.
Исключениями из общего правила являются молекулы Н 2 О иNН 3 .
В молекуле воды углы между связями равны 104,5 о. В отличии от гидридов других элементов этой группы, вода имеет особые свойства, она полярна, диамагнитна. Все это объясняется тем, что в молекуле воды тип связиsр 3 . То есть в образовании химической связи участвуют четыреsр - гибридные орбитали. На двух орбиталях находится по одному электрону, эти орбитали взаимодействуют с водородом, на двух других орбиталях находится по паре электронов. Наличие этих двух орбиталей и объясняет уникальные свойства воды.
В молекуле аммиака углы между связями равны примерно 107,3 о, то есть форма молекулы аммиака - тетраэдр, тип связиsр 3 . В образовании связи у молекулы азота принимает участие четыре гибридныеsр 3 -орбитали. На трех орбиталях находится по одному электрону, эти орбитали связаны с водородом, на четвертой АО находится неподеленная пара электронов, которая обуславливает уникальность молекулы аммиака.
МЕХАНИЗМЫ ОБРАЗОВАНИЯ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ.
МВС позволяет различать три механизма образования ковалентной связи: обменный, донорно-акцепторный, дативный.
Обменный механизм . К нему относят те случаи образования химической связи, когда каждый из двух связываемых атомов выделяет для обобществления по одному электрону, как бы обмениваясь ими. Для связывания ядер двух атомов нужно, чтобы электроны находились в пространстве между ядрами. Эта область в молекуле называется областью связывания (область наиболее вероятного пребывания электронной пары в молекуле). Чтобы произошел обмен не спаренными электронами у атомов необходимо перекрывание атомных орбиталей (рис. 10,11). В этом и заключается действие обменного механизма образования ковалентной химической связи. Атомные орбитали могут перекрываться только в том случае, если они обладают одинаковыми свойствами симметрии относительно межъядерной оси (рис. 10, 11, 22).
Рис. 22. Перекрывание АО, не приводящее к образованию химической связи.
Донорно-акцепторный и дативный механизмы .
Донорно-акцепторный механизм связан с передачей неподеленной пары электронов от одного атома на вакантную атомную орбиталь другого атома. Например, образование иона - :
Вакантная р-АО в атоме бора в молекуле BF 3 акцептирует пару электронов от фторид-иона (донор). В образовавшемся анионе четыре ковалентные связи В-Fравноценны по длине и энергии. В исходной молекуле все три связи В-Fобразовались по обменному механизму.
Атомы, внешняя оболочка которых состоит только из s- или р-электронов, могут быть либо донорами, либо акцепторами неподеленной пары электронов. Атомы, у которых валентные электроны находятся и наd-АО, могут одновременно выступать и в роли доноров, и в роли акцепторов. Чтобы различить эти два механизма ввели понятия дативного механизма образования связи.
Простейший пример проявления дативного механизма - взаимодействие двух атомов хлора.
Два атома хлора в молекуле хлора образуют ковалентную связь по обменному механизму, объединяя свои неспаренные 3р-электроны. Кроме того, атом Сl- 1 передает неподеленную пару электронов 3р 5 - АО атому Сl- 2 на вакантную 3d-АО, а атом Сl- 2 такую же пару электронов на вакантную 3d-АО атома Сl- 1. Каждый атом выполняет одновременно функции акцептора и донора. В этом и есть дативный механизм. Действие дативного механизма повышает прочность связи, поэтому молекула хлора прочнее молекулы фтора.
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ.
По принципу донорно-акцепторного механизма образуется огромный класс сложных химических соединений - комплексные соединения.
Комплексные соединения - это соединения, имеющие в своем составе сложные ионы, способные к существованию как в кристаллическом виде, так и в растворе, включающие центральный ион или атом, связанный с отрицательно заряженными ионами или нейтральными молекулами ковалентными связями, образованными по донорно-акцепторному механизму.
Структура комплексных соединений по Вернеру.
Комплексные соединения состоят из внутренней сферы (комплексный ион) и внешней сферы. Связь между ионами внутренней сферы осуществляется по донорно-акцепторному механизму. Акцепторы называются комплексообразователями, ими часто могут быть положительные ионы металлов (кроме металлов IAгруппы), имеющие вакантные орбитали. Способность к комплексообразованию возрастает с увеличением заряда иона и уменьшением его размера.
Доноры электронной пары называются лигандами или аддендами. Лигандами являются нейтральные молекулы или отрицательно заряженные ионы. Количество лигандов определяется координационным числом комплексообразователя, которое, как правило, равно удвоенной валентности иона-комплексообразователя. Лиганды бывают монодентантными и полидентантными. Дентантность лиганда определяется числом координационных мест, которые лиганд занимает в координационной сфере комплексообразователя. Например, F - - монодентантный лиганд,S 2 O 3 2- - бидентантный лиганд. Заряд внутренней сферы равен алгебраической сумме зарядов составляющих ее ионов. Если внутренняя сфера имеет отрицательный заряд – это анионный комплекс, если положительный – катионный. Катионные комплексы называют по имени иона-комплексообразователя по-русски, в анионных комплексах комплексообразователь называется по-латыни с добавлением суффикса –ат . Связь между внешней и внутренней сферами в комплексном соединении – ионная.
Пример: K 2 – тетрагидроксоцинкат калия, анионный комплекс.
2- - внутренняя сфера
2K + - внешняя сфера
Zn 2+ - комплексообразователь
OH – - лиганды
координационное число – 4
связь между внешней и внутренней сферами ионная:
K 2 = 2K + + 2- .
связь между ионом Zn 2+ и гидроксильными группами – ковалентная, образованная по донорно-акцепторному механизму:OH – - доноры,Zn 2+ - акцептор.
Zn 0: … 3d 10 4s 2
Zn 2+ : … 3d 10 4s 0 p 0 d 0
Типы комплексных соединений :
1. Аммиакаты - лиганды молекулы аммиака.
Cl 2 – хлорид тетраамминмеди (II). Аммиакаты получают действием аммиака на соединения, содержащие комплексообразователь.
2. Гидроксосоединения - лиганды ОН - .
Na – тетрагидроксоалюминат натрия. Получают гидроксокомплексы действием избытка щелочи на гидроксиды металлов, обладающие амфотерными свойствами.
3. Аквакомплексы - лиганды молекулы воды.
Cl 3 – хлорид гексааквахрома (III). Аквакомплексы получают взаимодействием безводных солей с водой.
4. Ацидокомплексы - лиганды анионы кислот – Cl - ,F - ,CN - ,SO 3 2- ,I – ,NO 2 – ,C 2 O 4 – и др.
K 4 – гексацианоферрат (II) калия. Получают взаимодействием избытка соли, содержащей лиганд на соль, содержащую комплексообразователь.
МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ.
МВС
достаточно хорошо объясняет образование
и структуру многих молекул, но этот
метод не универсален. Например, метод
валентных связей не даёт удовлетворительного
объяснения существованию иона
,
хотя еще в конце XIX
века было установлено существование
довольно прочного молекулярного иона
водорода
:
энергия разрыва связи составляет здесь
2,65эВ. Однако никакой электронной пары
в этом случае образовываться не может,
поскольку в состав иона
входит всего один электрон.
Метод молекулярных орбиталей (ММО) позволяет объяснить ряд противоречий, которые нельзя объяснить, используя метод валентных связей.
Основные положения ММО.
При взаимодействии двух атомных орбиталей, образуются две молекулярные орбитали. Соответственно, при взаимодействии n-атомных орбиталей, образуется n-молекулярных орбиталей.
Электроны в молекуле в равной степени принадлежат всем ядрам молекулы.
Из двух образовавшихся молекулярных орбиталей, одна обладает более низкой энергией, чем исходная, это связывающая молекулярная орбиталь , другая обладает более высокой энергией чем исходная, это разрыхляющая молекулярная орбиталь .
В ММО используют энергетические диаграммы без масштаба.
При заполнении энергетических подуровней электронами, используют те же правила, что и для атомных орбиталей:
принцип минимальной энергии, т.е. в первую очередь заполняются подуровни, обладающие меньшей энергией;
принцип Паули: на каждом энергетическом подуровне не может быть больше двух электронов с антипараллельными спинами;
правило Хунда: заполнение энергетических подуровней идёт таким образом, чтобы суммарный спин был максимальным.
Кратность связи. Кратность связи в ММО определяется по формуле:
,
когда К p
= 0, связь не образуется.
Примеры.
1. Может ли существовать молекула Н 2 ?
Рис. 23. Схема образования молекулы водорода Н 2 .
Вывод: молекула Н 2 будет существовать, так как кратность связи Кр > 0.
2. Может ли существовать молекула Не 2 ?
Рис. 24. Схема образования молекулы гелия He 2 .
Вывод: молекула Не 2 не будет существовать, так как кратность связи Кр = 0.
3. Может ли существовать частица Н 2 + ?
Рис. 25. Схема образования частицы Н 2 + .
Частица Н 2 + может существовать, так как кратность связи Кр > 0.
4. Может ли существовать молекула О 2 ?
Рис. 26. Схема образования молекулы О 2 .
Молекула О 2 существует. Из рис.26 следует, что у молекулы кислорода имеется два неспаренных электрона. За счет этих двух электронов молекула кислорода парамагнитна.
Таким образом метод молекулярных орбиталей объясняет магнитные свойства молекул.
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ.
Все межмолекулярные взаимодействия можно разделить на две группы: универсальные испецифические . Универсальные проявляются во всех молекулах без исключения. Эти взаимодействия часто называютсвязью или силами Ван-дер-Ваальса . Хотя эти силы слабые (энергия не превышает восемь кДж/моль), они являются причиной перехода большинства веществ из газообразного состояния в жидкое, адсорбции газов поверхностями твердых тел и других явлений. Природа этих сил электростатическая.
Основные силы взаимодействия:
1). Диполь – дипольное (ориентационное) взаимодействие существует между полярными молекулами.
Ориентационное взаимодействие тем больше, чем больше дипольные моменты, меньше расстояния между молекулами и ниже температура. Поэтому чем больше энергия этого взаимодействия, тем до большей температуры нужно нагреть вещество, чтобы оно закипело.
2). Индукционное взаимодействие осуществляется, если в веществе имеется контакт полярных и неполярных молекул. В неполярной молекуле индуцируется диполь в результате взаимодействия с полярной молекулой.
Cl + - Cl - … Al + Cl - 3
Энергия этого взаимодействия возрастает с увеличением поляризуемости молекул, то есть способности молекул к образованию диполя под воздействием электрического поля. Энергия индукционного взаимодействия значительно меньше энергии диполь-дипольного взаимодействия.
3). Дисперсионное взаимодействие – это взаимодействие неполярных молекул за счет мгновенных диполей, возникающих за счет флуктуации электронной плотности в атомах.
В ряду однотипных веществ дисперсионное взаимодействие возрастает с увеличением размеров атомов, составляющих молекулы этих веществ.
4) Силы отталкивания обусловлены взаимодействием электронных облаков молекул и проявляются при их дальнейшем сближении.
К специфическим межмолекулярным взаимодействиям относятся все виды взаимодействий донорно-акцепторного характера, то есть, связанные с переносом электронов от одной молекулы к другой. Образующаяся при этом межмолекулярная связь обладает всеми характерными особенностями ковалентной связи: насыщаемостью и направленностью.
Химическая связь, образованная положительно поляризованным водородом, входящим в состав полярной группы или молекулы и электроотрицательным атомом другой или той же молекулы, называется водородной связью. Например, молекулы воды можно представить следующим образом:
Сплошные черточки – ковалентные полярные связи внутри молекул воды между атомами водорода и кислорода, точками обозначены водородные связи. Причина образования водородных связей состоит в том, что атомы водорода практически лишены электронных оболочек: их единственные электроны смещены к атомам кислорода своих молекул. Это позволяет протонам, в отличие от других катионов, приближаться к ядрам атомов кислорода соседних молекул, не испытывая отталкивания со стороны электронных оболочек атомов кислорода.
Водородная связь характеризуется энергией связи от 10 до 40 кДж/моль. Однако этой энергии достаточно, чтобы вызвать ассоциацию молекул, т.е. их ассоциацию в димеры или полимеры, которые в ряде случаев существуют не только в жидком состоянии вещества, но сохраняются и при переходе его в пар.
Например, фтороводород в газовой фазе существует в виде димера.
В сложных органических молекулах существуют как межмолекулярные водородные связи так и внутримолекулярные водородные связи.
Молекулы с внутримолекулярными водородными связями не могут вступать в межмолекулярные водородные связи. Поэтому вещества с такими связями не образуют ассоциатов, более летучи, имеют более низкие вязкости, температуры плавления и кипения, чем их изомеры, способные образовывать межмолекулярные водородные связи.
Одним из наиболее важных вопросов химии является вопрос химической связи, требующий объяснения причин и выявления закономерностей образования связей между атомами, ионами, молекулами на основе теории строения атома и Периодического закона Д.И. Менделеева , а также характеристики этих связей посредством интерпретации физических и химических свойств веществ.
Образование из атомов молекул, молекулярных ионов, ионов, кристаллических, аморфных и других веществ сопровождается уменьшением энергии по сравнению с невзаимодействующими атомами . При этом минимальной энергии соответствует определенное расположение атомов друг относительно друга, которому отвечает существенное перераспределение электронной плотности. Силы, удерживающие атомы в новых образованиях, получили обобщенное название «химическая связь». Важнейшими видами химической связи являются: ионная, ковалентная, металлическая, водородная, межмолекулярная.
При характеристике химической связи обычно пользуются такими понятиями, как «валентность», «степень окисления» и «кратность связи».
Валентность
- способность атома химического элемента к образованию связи с другими атомами. За величину валентности принимают для ионных соединений количество отданных или принятых электронов. Для ковалентных соединений валентность равна числу обобществленных электронных пар.
В зависимости от способа перераспределения электронов выделяют связи ковалентные, ионные и металлические . По наличию или отсутствию поляризации ковалентные связи делят: на полярные - между атомами разных элементов, и неполярные - между атомами одного элемента. По способу образования ковалентные связи разделяют на обычные , донорно-акцепторные и дативные.
Согласно электронной теории валентности, химическая связь возникает за счет перераспределения электронов валентных орбиталей, в результате чего возникает устойчивая электронная конфигурация благородного газа (октет) за счет образования ионов (В. Коссель) или образования общих электронных пар (Г. Льюис). Квантово - механические теории (теория валентных связей и метод молекулярных орбиталей) основаны на представлениях о волновой функции ψ, описывающей состояние электронов в молекуле, на основе приближенных решений уравнения Шредингера . Впервые подобный приближенный расчет был проведен В. Гайтлером и Ф. Лондоном для молекулы водорода .
Энергия системы, состоящей из двух атомов водорода а - спины параллельны; б -спины антипараллельны; E - энергия системы, r 0 - межъядерное расстояние в молекуле
В результате были получены уравнения, позволяющие найти зависимость потенциальной энергии системы Е, состоящей из двух атомов водорода, от расстояния r между ядрами этих атомов. При этом оказалось, что результаты расчета зависят от того, одинаковы или противоположны по знаку спины взаимодействующих электронов. При совпадающем наравлении спинов (кривая а) сближение атомов приводит к непрерывному возрастанию энергии системы. В этом случае для сближения атомов требуется затраты энергии, так что такой процесс оказывается энергетически невыгодным и химическая связь между атомами не возникает.
При противоположно направленных спинах (кривя б) сближение атомов до некоторого расстояния r 0 сопровождается уменьшением энергии системы. При r = r 0 система обладает наименьшей потенциальной энергией, т.е. находится в наиболее устойчивом состоянии; дальнейшее сближение атомов вновь приводит к возрастанию энергии. Но это и означает, что в случае противоположно направленных спинов атомных электронов образуется молекула Н 2 - устойчивая система из двух атомов водорода, находящихся на определенном расстоянии друг от друга.
Химическая связь характеризуется энергией и длиной . Мерой прочности связи служит энергия, затрачиваемая на разрушение связи, или выигрыш в энергии при образовании соединения из отдельных атомов (E св). Энергия химических связей - это энергия, которую необходимо затратить для разрыва химических связей. При этом из молекулы образуются атомы, радикалы, ионы или возбужденные молекулы.
Например:
H 2 H + H , Е св = 432 кДж/моль,
H 2 O H + OH Е св = 461 кДж/моль,
NaCl (тв) Na + (г) + Cl - (г) Е св = 788,3 кДж/моль,
C 2 H 6 ?H 3 + ?H 3 , Е св = 356 кДж/моль.
Энергия связи, как видно, зависит от продуктов, которые получаются в результате ее разрыва. На основании таких данных введено представление об ординарных (одиночных), двойных, тройных и, вообще, кратных связях.
Длина связи (нм, ?) - расстояние между ядрами соседних атомов в молекуле. Ее можно определить экспериментально современными физическими методами (электронографически, рентгенографически, методом инфракрасной интроскопии и др.). Приближенно длина связи равна сумме радиусов соседних атомов d A - B = r A + r B .
Как и радиусы атомов, межъядерные расстояния закономерно изменяются в рядах, подгруппах Периодической системы. Например, в ряду HF - HCl - HBr - HI расстояние d H-Г увеличивается (1,0; 1,27; 1,41 и 1,62 ? , соответственно). Расстояние между одинаковыми атомами в различных соединениях (при одинаковой кратности) близки. Так, ординарные связи C-C в любых соединениях составляют d C-C от 1,54 до 1,58?. Чем выше кратность связи, тем меньше ее длина:
d C - C = 1,54, d C = C = 1,34 и d C ≡ C = 1,2 ?
чем больше энергия связи, тем меньше ее длина .
В соединениях, содержащих более двух атомов, важной характеристикой является валентный угол, образуемый химическими связями в молекуле и отражающий ее геометрию. Они зависят от природы атомов (их электронного строения) и характера химической связи (ковалентные, ионные, водородные, металлические, ординарные, кратные). Валентные углы определяют в настоящее время весьма точно теми же методами, что и длины связей.
Например, показано, что молекулы состава AB 2 могут быть линейными (CO 2) или угловыми (H 2 O), AB 3 - треугольными (BF 3) и пирамидальными (NH 3), AB 4 — тетраэдрическими (CH 4), или квадратными (PtCl 4) - , или пирамидальными (SbCl 4) - , AB 5 - тригонально-бипирамидальными (PCl 5), или тетрагонально-пирамидальными (BrF 5), AB 6 — октаэдрическими (AlF 6) 3- и т.д. Валентные углы закономерно изменяются с изменением порядкового номера в периодической таблице. Например, угол H-Э-H для H 2 O, H 2 S, H 2 Se уменьшается (104,5; 92 и 90 0 ,соответственно).
Полярность молекулы определяется разностью электроотрицательностей атомов, образующих двухцентровую связь, геометрией молекулы, а так же наличием неподеленных электронных пар, так как часть электронной плотности в молекуле может быть локализована не в направлении связей. Полярность связи выражается через ее ионную составляющую, то есть через смещение электронной пары к более электроотрицательному атому. Полярность молекулы выражается через ее дипольный момент, который равен векторной сумме всех дипольных моментов связей молекулы.
Диполь - система из двух равных, но противоположных по знаку зарядов, находящихся на единичном расстоянии друг от друга. Дипольный момент измеряется в кулон-метрах (Кл?м) или в дебаях (D); 1D = 0,333?10 -29 Кл?м.
Зная величину дипольного момента можно сделать заключение о характере химической связи (ионная, ковалентная полярная или неполярная) и о геометрической форме молекулы. Можно ориентироваться на значение разностей электроотрицательностей элементов, входящих в состав бинарной молекулы: если? ? 1,7, то связь в этом соединении ковалентно-полярная, а если? ? 1,7 - ионная.
Связь между атомами с одинаковой электроотрицательностью, например, H 2 , Cl 2 , или близкими значениями электроотрицательности - CH 4 не имеет даже небольшого вклада, связанного с разделением зарядов. Такие связи и молекулы называют ковалентными ; они неполярны, в них центры тяжести зарядов совпадают. Ковалентная связь - наиболее общий вид химической связи, возникающий за счет обобществления электронной пары посредством обменного механизма.
Для образования простой ковалентной связи каждый из атомов предоставляет по одному электрону: А.|.Б. При возникновении донорно-акцепторной связи один атом - донор - предоставляет два электрона, а другой атом - акцептор - выделяет для этого вакантную электронную орбиталь: А : | Б. Классический пример неполярной ковалентной связи (разность электроотрицательностей равна нулю) наблюдается у гомоядерных молекул: H-H, F-F, О + О = О 2 . При образовании гетероатомной ковалентной связи электронная пара смещена к более электроотрицательному атому, что делает такую связь полярной (HCl, H 2 O): S + O 2 = O=S=O.
Кроме поляризуемости ковалентная связь обладает свойством насыщаемости - способностью атома образовывать столько ковалентных связей, сколько у него имеется энергетически доступных атомных орбиталей. Электронные орбитали (кроме s-орбиталей) имеют пространственную направленность . Поэтому ковалентная связь, являющаяся результатом перекрывания электронных облаков взаимодействующих атомов, располагается в определенном направлении по отношению к этим атомам.
Если перекрывание электронных облаков происходит в направлении прямой, соединяющей ядра взаимодействующих атомов (т. е. по оси связи), то образуется σ -связь (сигма-связь). При взаимодействии p-электронных облаков, направленных перпендикулярно к оси связи, образуются 2 области перекрывания, расположенные по обе стороны от этой оси. Такая ковалентная связь называется π-связью (пи-связь). π-связь может возникнуть не только за счет p-электронов, но также за счет перекрывания d- и p-электронных облаков или d-облаков. Дельта (δ) - связи обязаны перекрыванию всех четырех лопастей d - электронных облаков, расположенных в параллельных плоскостях.
Возможные типы перекрывания химических орбиталей
Исходя из условий симметрии, можно показать, что электроны s-орбиталей могут участвовать только в σ - связывании, р-электроны - уже в σ - и π - связывании, а d - электроны - как в σ - и π - , так и в δ - связывании. Для f - орбиталей типы симметрии еще разнообразнее.
В большинстве молекул связи имеют промежуточный характер (в том числе и в NaCl); такие связи и молекулы называют полярными (или полярными ковалентными), в них “центры тяжести” зарядов не совпадают. Ковалентная связь - наиболее распространенный вид связи, он реализуется в большинстве известных веществ. Соединений с неполярной ковалентной связью и связью, близкой к чисто ионной, существует немного.
Если взаимодействующие атомы отличаются по электроотрицательности, то электронная плотность смещается к более электроотрицательному и атомы, в пределе, превращаются в заряженные ионы. В этом случае между атомами образуется ионная связь. Например, связь в молекуле NaCl можно приближенно представить как кулоновское взаимодействие ионов Na + и Cl - .
Ионная связь - частный случай ковалентной, когда образовавшаяся электронная пара полностью принадлежит более электроотрицательному атому, становящемуся анионом. Основой для выделения этой связи в отдельный тип служит то обстоятельство, что соединения с такой связью можно описывать в электростатическом приближении, считая ионную связь обусловленной притяжением положительных и отрицательных ионов. Взаимодействие ионов противоположного знака не зависит от направления , а кулоновские силы не обладают свойством насыщенности . Поэтому каждый ион в ионном соединении притягивает такое число ионов противоположного знака, чтобы образовалась кристаллическая решетка ионного типа. В ионном кристалле нет молекул. Каждый ион окружен определенным числом ионов другого знака (координационное число иона). Ионные пары могут существовать в газообразном состоянии в виде полярных молекул.
В газообразном состоянии NaCl имеет дипольный момент ~3?10 -29 Кл?м, что соответствует смещению 0,8 заряда электрона на длину связи 0,236 нм от Na к Cl, т. е. Na 0,8+ Cl 0,8- . Атомы металлов обычно отдают электроны, приобретая при этом электронную конфигурацию атома предшествующего инертного газа. Атомы d - и f -элементов, проявляющие переменную валентность, могут иметь и другие устойчивые электронные конфигурации. Атомы неметаллов часто достраивают свой внешний электронный слой. Если в соединении присутствует более электроотрицательный элемент, неметалл может отдавать электроны до обретения устойчивой степени окисления (например, для Cl - это +1, +3, +5, +7). Когда атом металла образует связь с атомом неметалла, первый отдает электроны, а второй принимает. В случае взаимодействия типичного металла с типичным неметаллом между их атомами образуется ионная связь : 2Na + Cl 2 = 2NaCl .
В настоящее время для изучения химической связи в основном используют два метода: 1) валентных связей; 2) молекулярных орбиталей.
В рамках первого метода рассматривают индивидуальные атомы, вступающие во взаимодействие, исходя из принципа завершенности электронной оболочки (правило октета). Ковалентная связь с точки зрения метода валентных связей образуется за счет обобществления электронной пары. Простой метод валентных связей для химика наиболее понятен, удобен и нагляден. Недостаток метода валентных связей состоит в том, что в его рамках нельзя объяснить некоторые экспериментальные данные.
Метод валентных связей (МВС) иначе называют теорией локализованных электронных пар, поскольку в основе метода лежит предположение, что химическая связь между двумя атомами осуществляется с помощью одной или нескольких электронных пар, которые локализованы преимущественно между ними. В МВС связь всегда двухэлектронная и обязательно двухцентровая. Число элементарных химических связей, которые способен образовывать атом или ион, равно его валентности, в образовании химической связи принимают участие валентные электроны. Волновая функция, описывающая состояние электронов, образующих связь, называется локализованной орбиталью (ЛО).
Природа химической связи. Квантово-механическая трактовка механизма образования химической связи.
Типы связей: ковалентная, ионная, координационная (донорно-акцепторная), металлическая, водородная.
Характеристики связи: энергия и длина связи, направленность, насыщенность, электрические дипольные моменты, эффективные заряды атомов, степень ионности.
Метод валентных связей (ВС). Сигма- и пи-связи. Типы гибридизации атомных орбиталей и геометрия молекул. Неподеленные электронные пары молекул.
Метод молекулярных орбиталей (МО) и особенности использованной в нем волновой функции. Связывающие и разрыхляющие молекулярные орбитали. Принципы заполнения их электронами, порядок и энергия связей. Связи в двухатомных гомоядерных молекулах.
Свойства химических связей в твердом состоянии вещества. Свойства ионных кристаллов. Металлическая связь и строение металлических кристаллов. Специфические свойства металлов. Молекулярные кристаллы и их свойства.
Применение теории химической связи в химии и биологии. Энергия ковалентных связей и энергетика химических реакций. Предсказание геометрии молекул. Гибкость биомолекул как результат свободного вращения вокруг s-связей. Взаимодействие биомолекул с водой как следствие образования водородных связей и взаимодействия диполей воды с атомами, имеющими значительные заряды.
Вариант 1
1. Какую связь называют ионной? Покажите механизм возникновения ионной связи на примере образования фторида калия. Можно ли говорить о молекуле CI для твердого состояния вещества?
2. В каких молекулах из перечисленных ниже имеется p-связь? CH 4 ; N 2 ; BeCl 2 ; CO 2 . Ответ подтвердите графическими формулами.
3. Каков механизм переменной валентности элементов? Почему сера проявляет переменную валентность, кислород всегда не более чем двухвалентен?
4. Обозначьте тип гибридизации орбиталей в молекулах CH 4 , MgCl 2 , BF 3 .
Вариант 2
1. В чем заключается особенность типично ковалентной связи? Покажите механизм возникновения этой связи в обобщенно-схематическом виде.
2. Из числа перечисленных ниже соединений выпишите двумя столбцами молекулы с одинарной и кратной связью. Те, в которых имеются π-связь, подчеркните.
C 2 H 4 , NH 3 , N 2 , CCl 4 , SO 2 , H 2 O.
3. Как влияет характер химической связи атомов на свойства веществ (способность к диссоциации, t и т. д.)?
4. Изобразите рисунком процесс Sp 2 -гибридизации. Приведите пример соответствующей молекулы и укажите ее геометрию.
Вариант 3
1. Как изменяется запас энергии молекул по сравнению с запасом энергии разрозненных атомов? Какая молекула прочнее: H 2 (E CB = 431,8 кДж) или N 2 (E CB = 945 кДж)?
2. Чем определяется величина ковалентности элемента? Приведите графические формулы молекул N 2 , NH 3 , NO и определите в каждой из них ковалентность азота.
3. Что называют гибридизацией орбиталей? Нарисуйте одну гибридную орбиталь и объясните, почему гибридные связи образуют более прочную связь, чем негибридные.
4. Дайте общую характеристику кристаллических веществ и назовите типы кристаллических решеток.
Вариант 4
1. Перечислите основные виды химических связей и приведите по одному примеру соответствующих этим видам связи химических соединений.
2. Изобразите рисунками два возможных способа перекрывания р-электронных облаков.
3. Что называют длиной диполя и дипольным моментом молекулы? От чего зависит величина дипольного момента?
4. Из перечисленных ниже молекул выпишите те, в которых имеются Sp-гибридные орбитали, и укажите их геометрию.
BeCl 2 , BCl 3 , H 2 O, C 2 H 2 .
Вариант 5
1. В чем особенность донорно-акцепторной связи? Покажите ее механизм в обобщенно-схематической форме и на примере.
2. От чего зависит величина ковалентности атома в молекуле? Имеет ли ковалентность знак? Определите ковалентность серы в молекуле H 2 S и ионе по их графическим формулам.
3. Сколько σ- и π-связей в молекуле N+, ионе ?
4. Почему молекула CaCl 2 (в парах) имеет линейную форму, молекула BCl 3 треугольную – плоскую, а молекула CCl 4 – тетраэдрическую?
Вариант 6
1. Какова физическая природа типично ковалентной связи в соответствии с представлениями волновой механики? Какими должны быть спины электронов взаимодействующих атомов, чтобы они могли вступить друг с другом в химическое взаимодействие?
2. Как современная теория химической связи объясняет переменную валентность элементов? Приведите пример.
3. Объясните с помощью графических формул? почему при наличии полярных связей в молекулах CO 2 и SO 2 одна из них неполярна, а другая полярна.
4. Выпишите химические соединения, в образовании которых участвуют Sp 2 -гибридные орбитали C 2 H 4 ; CH 4 ; BCl 3 ; C 2 H 2 .
Вариант 7
1. В каких случаях и как возникает водородная связь? Приведите примеры.
2. Выпишите те из приведенных ниже молекул, в которых имеется типично-ковалентная связь между атомами PCl 3 ; N 2 ; K 2 S; SO 3 . Приведите их графические формулы.
3. Каким принципам и правилам подчиняется заполнение и атомных, и молекулярных орбиталей? Как определяется число химических связей в молекуле по методу МО?
4. Какие из перечисленных молекул имеют угловую форму? CO 2 , SO 2 , H 2 O.
Вариант 8
1. В чем заключаются особенности металлической связи?
2. Сколько холостых электронов у атомов Al и Sе в основном состоянии? Какой процесс обусловливает возможность повышения ковалентности этих элементов до величины, соответствующей номеру их группы в системе Д. И. Менделеева?
3. В каких из приведенных молекул абсолютное значение, степени окисления и ковалентность подчеркнутых элементов не совпадают?
N 2 , H 2 , NH 3 , C 2 H 2 .
Ответ обоснуйте графическими формулами.
4. Изобразите схематически процесс Sp 3 -гибридизации орбиталей. Приведите примермолекулы, в которой осуществляется этот тип гибридизации.
Вариант 9
1. Для каких из перечисленных ниже молекул возможны межмолекулярные водородные связи и почему? СаН 2 , Н 2 О, HF 2 , CH 4 .
2. От чего зависит степень поляризации связи между атомами в молекуле и что является ее количественной характеристикой?
3. Сколько σ- и π-связей в молекуле СО 2 ? Какой здесь тип гибридизации орбиталей атома углерода?
4. Какие из перечисленных веществ имеют в твердом состоянии молекулярные, а какие – ионные кристаллические решетки?
NaJ, H 2 O, K 2 SO 4 , CO 2 , J 2 .
Вариант 10
1. Изобразите по методу валентных схем (ВС) строение молекул Н 2 , N 2 и NH 3 . Каков тип связи между атомами этих молекул? В какой из молекул имеются π-связи?
2. По типу химической связи определите, у какого из перечисленных ниже веществ а) наибольшая способность к диссоциации; б) самая низкая температура плавления; в) самая высокая температура кипения. HF; Cl 2 .
3. В чем заключается направленность ковалентной связи? Покажите на примере строения молекулы воды, как влияет направленность связи на геометрию молекулы.
4. В каких из перечисленных молекул углы связи между атомами равны 180°?. Какой тип гибридизации орбиталей это объясняет?
CH 4 , BF 3 , MgCl 2 , C 2 H 2 .
Вариант 11
1. Какие электроны: спаренные или холостые – определяют возможное число типично-ковалентных связей атома в данном энергетическом состоянии? В качестве примера рассмотрите атом серы.
2. Чем отличаются друг от друга σ- и π-связи? Могут ли гибридные орбитали образовывать π-связь? Сравните прочность π- и σ-связей.
3. Изобразите рисунком схему Sр-гибридизации орбиталей и выпишите те из приведенных молекул, в которых имеется этот тип гибридизации.
BeCl 2 , CH 4 , AlF 3 , C 2 H 2 .
4. Дайте общую характеристику особенностей аморфных тел.
Вариант 12
1. Чем отличаются ковалентно-неполярная и ковалентно-полярная связь? Объясните на примерах, в каких случаях они возникают.
2. Укажите типы связей в следующих соединениях и ионах:
CsF, 2+ , Cl 2 , SO 3 .
3. Сколько гибридных орбиталей образуется при Sр 3 -гибридизации? Какова геометрия молекулы СН 4 , в которой этот тип гибридизации осуществляется?
4. Какие известны типы межмолекулярных взаимодействий?
Вариант 13
1. По величинам электроотрицательности атомов серы, хлора и натрия определите, какие из них образуют друг с другом ионную, а какие – ковалентную связь.
2. Перечертите таблицу и заполните ее для подчеркнутых атомов.
3. Почему фосфор может образовывать соединения PCl 3 и PCl 5 , а азот – только NCl 3 ? К какому атому смещена во всех этих молекулах электронная пара?
4. Какие из перечисленных молекул имеют форму тетраэдра и почему?
Вариант 14
1. Чем определяется величина электровалентности элемента в ионных соединениях? Обозначьте электровалентность в соединениях K 2 S, MgCl 2 , AlCl 3 . Совпадает ли она со степенью окисления?
2. Чем отличается метод молекулярных орбиталей (МО) от метода валентных связей (ВС)? Приведите схемы образования молекулы водорода по методу ВС и методу МО.
3. Какие типы связей имеются в молекуле NH 4 Cl? Покажите их на электронной схеме строения молекулы.
4. Укажите типы гибридизации орбиталей и геометрию молекул BeF 2 , СH 4 , BCl 3 .
Темы кодификатора ЕГЭ: Ковалентная химическая связь, ее разновидности и механизмы образования. Характеристики ковалентной связи (полярность и энергия связи). Ионная связь. Металлическая связь. Водородная связь
Внутримолекулярные химические связи
Сначала рассмотрим связи, которые возникают между частицами внутри молекул. Такие связи называют внутримолекулярными .
Химическая связь между атомами химических элементов имеет электростатическую природу и образуется за счет взаимодействия внешних (валентных) электронов , в большей или меньшей степени удерживаемых положительно заряженными ядрами связываемых атомов.
Ключевое понятие здесь – ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ . Именно она определяет тип химической связи между атомами и свойства этой связи.
– это способность атома притягивать (удерживать) внешние (валентные) электроны . Электроотрицательность определяется степенью притяжения внешних электронов к ядру и зависит, преимущественно, от радиуса атома и заряда ядра.
Электроотрицательность сложно определить однозначно. Л.Полинг составил таблицу относительных электроотрицательностей (на основе энергий связей двухатомных молекул). Наиболее электроотрицательный элемент – фтор со значением 4 .
Важно отметить, что в различных источниках можно встретить разные шкалы и таблицы значений электроотрицательности. Этого не стоит пугаться, поскольку при образовании химической связи играет роль атомов, а она примерно одинакова в любой системе.
Если один из атомов в химической связи А:В сильнее притягивает электроны, то электронная пара смещается к нему. Чем больше разность электроотрицательностей атомов, тем сильнее смещается электронная пара.
Если значения электроотрицательностей взаимодействующих атомов равны или примерно равны: ЭО(А)≈ЭО(В) , то общая электронная пара не смещается ни к одному из атомов: А: В . Такая связь называется ковалентной неполярной.
Если электроотрицательности взаимодействующих атомов отличаются, но не сильно (разница электроотрицательностей примерно от 0,4 до 2: 0,4<ΔЭО<2 ), то электронная пара смещается к одному из атомов. Такая связь называется ковалентная полярная .
Если электроотрицательности взаимодействующих атомов отличаются существенно (разница электроотрицательностей больше 2: ΔЭО>2 ), то один из электронов практически полностью переходит к другому атому, с образованием ионов . Такая связь называется ионная .
Основные типы химических связей — ковалентная , ионная и металлическая связи. Рассмотрим их подробнее.
Ковалентная химическая связь
Ковалентная связь – этохимическая связь, образованная за счет образования общей электронной пары А:В . При этом у двух атомов перекрываются атомные орбитали. Ковалентная связь образуется при взаимодействии атомов с небольшой разницей электроотрицательностей (как правило, между двумя неметаллами ) или атомов одного элемента.
Основные свойства ковалентных связей
- направленность ,
- насыщаемость ,
- полярность ,
- поляризуемость .
Эти свойства связи влияют на химические и физические свойства веществ.
Направленность связи характеризует химическое строение и форму веществ. Углы между двумя связями называются валентными. Например, в молекуле воды валентный угол H-O-H равен 104,45 о, поэтому молекула воды — полярная, а в молекуле метана валентный угол Н-С-Н 108 о 28′.
Насыщаемость — это спосбность атомов образовывать ограниченное число ковалентных химических связей. Количество связей, которые способен образовывать атом, называется .
Полярность связи возникает из-за неравномерного распределения электронной плотности между двумя атомами с различной электроотрицательностью. Ковалентные связи делят на полярные и неполярные.
Поляризуемость связи — это способность электронов связи смещаться под действием внешнего электрического поля (в частности, электрического поля другой частицы). Поляризуемость зависит от подвижности электронов. Чем дальше электрон находится от ядра, тем он более подвижен, соответственно и молекула более поляризуема.
Ковалентная неполярная химическая связь
Существует 2 вида ковалентного связывания – ПОЛЯРНЫЙ и НЕПОЛЯРНЫЙ .
Пример . Рассмотрим строение молекулы водорода H 2 . Каждый атом водорода на внешнем энергетическом уровне несет 1 неспаренный электрон. Для отображения атома используем структуру Льюиса – это схема строения внешнего энергетического уровня атома, когда электроны обозначаются точками. Модели точечных структур Люьиса неплохо помогают при работе с элементами второго периода.
H . + . H = H:H
Таким образом, в молекуле водорода одна общая электронная пара и одна химическая связь H–H. Эта электронная пара не смещается ни к одному из атомов водорода, т.к. электроотрицательность у атомов водорода одинаковая. Такая связь называется ковалентной неполярной .
Ковалентная неполярная (симметричная) связь – это ковалентная связь, образованная атомами с равной элетроотрицательностью (как правило, одинаковыми неметаллами) и, следовательно, с равномерным распределением электронной плотности между ядрами атомов.
Дипольный момент неполярных связей равен 0.
Примеры : H 2 (H-H), O 2 (O=O), S 8 .
Ковалентная полярная химическая связь
Ковалентная полярная связь – это ковалентная связь, которая возникает между атомами с разной электроотрицательностью (как правило, разными неметаллами ) и характеризуется смещением общей электронной пары к более электроотрицательному атому (поляризацией).
Электронная плотность смещена к более электроотрицательному атому – следовательно, на нем возникает частичный отрицательный заряд (δ-), а на менее электроотрицательном атоме возникает частичный положительный заряд (δ+, дельта +).
Чем больше различие в электроотрицательностях атомов, тем выше полярность связи и тем больше дипольный момент . Между соседними молекулами и противоположными по знаку зарядами действуют дополнительные силы притяжения, что увеличивает прочность связи.
Полярность связи влияет на физические и химические свойства соединений. От полярности связи зависят механизмы реакций и даже реакционная способность соседних связей. Полярность связи зачастую определяет полярность молекулы и, таким образом, непосредственно влияет на такие физические свойства как температуре кипения и температура плавления, растворимость в полярных растворителях.
Примеры: HCl, CO 2 , NH 3 .
Механизмы образования ковалентной связи
Ковалентная химическая связь может возникать по 2 механизмам:
1. Обменный механизм образования ковалентной химической связи – это когда каждая частица предоставляет для образования общей электронной пары один неспаренный электрон:
А . + . В= А:В
2. образования ковалентной связи – это такой механизм, при котором одна из частиц предоставляет неподеленную электронную пару, а другая частица предоставляет вакантную орбиталь для этой электронной пары:
А: + B= А:В
При этом один из атомов предоставляет неподеленную электронную пару (донор ), а другой атом предоставляет вакантную орбиталь для этой пары (акцептор ). В результате образования связи оба энергия электронов уменьшается, т.е. это выгодно для атомов.
Ковалентная связь, образованная по донорно-акцепторному механизму, не отличается по свойствам от других ковалентных связей, образованных по обменному механизму. Образование ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму характерно для атомов либо с большим числом электронов на внешнем энергетическом уровне (доноры электронов), либо наоборот, с очень малым числом электронов (акцепторы электронов). Более подробно валентные возможности атомов рассмотрены в соответствующей .
Ковалентная связь по донорно-акцепторному механизму образуется:
– в молекуле угарного газа CO (связь в молекуле – тройная, 2 связи образованы по обменному механизму, одна – по донорно-акцепторному): C≡O;
– в ионе аммония NH 4 + , в ионах органических аминов , например, в ионе метиламмония CH 3 -NH 2 + ;
– в комплексных соединениях , химическая связь между центральным атомом и группами лигандов, например, в тетрагидроксоалюминате натрия Na связь между алюминием и гидроксид-ионами;
– в азотной кислоте и ее солях — нитратах: HNO 3 , NaNO 3 , в некоторых других соединениях азота;
– в молекуле озона O 3 .
Основные характеристики ковалентной связи
Ковалентная связь, как правило, образуется между атомами неметаллов. Основными характеристиками ковалентной связи являются длина, энергия, кратность и направленность.
Кратность химической связи
Кратность химической связи — это число общих электронных пар между двумя атомами в соединении . Кратность связи достаточно легко можно определить из значения атомов, образующих молекулу.
Например , в молекуле водорода H 2 кратность связи равна 1, т.к. у каждого водорода только 1 неспаренный электрон на внешнем энергетическом уровне, следовательно, образуется одна общая электронная пара.
В молекуле кислорода O 2 кратность связи равна 2, т.к. у каждого атома на внешнем энергетическом уровне есть по 2 неспаренных электрона: O=O.
В молекуле азота N 2 кратность связи равна 3, т.к. между у каждого атома по 3 неспаренных электрона на внешнем энергетическом уровне, и атомы образуют 3 общие электронные пары N≡N.
Длина ковалентной связи
Длина химической связи
– это расстояние между центрами ядер атомов, образующих связь. Ее определяют экспериментальными физическими методами. Оценить величину длины связи можно примерно, по правилу аддитивности, согласно которому длина связи в молекуле АВ приблизительно равна полусумме длин связей в молекулах А 2 и В 2:
Длину химической связи можно примерно оценить по радиусам атомов , образующих связь, или по кратности связи , если радиусы атомов не сильно отличаются.
При увеличении радиусов атомов, образующих связь, длина связи увеличится.
Например
При увеличении кратности связи между атомами (атомные радиусы которых не отличаются, либо отличаются незначительно) длина связи уменьшится.
Например . В ряду: C–C, C=C, C≡C длина связи уменьшается.
Энергия связи
Мерой прочности химической связи является энергия связи. Энергия связи определяется энергией, необходимой для разрыва связи и удаления атомов, образующих эту связь, на бесконечно большое расстояние друг от друга.
Ковалентная связь является очень прочной. Ее энергия составляет от нескольких десятков до нескольких сотен кДж/моль. Чем больше энергия связи, тем больше прочность связи, и наоборот.
Прочность химической связи зависит от длины связи, полярности связи и кратности связи. Чем длиннее химическая связь, тем легче ее разорвать, и тем меньше энергия связи, тем ниже ее прочность. Чем короче химическая связь, тем она прочнее, и тем больше энергия связи.
Например , в ряду соединений HF, HCl, HBr слева направо прочность химической связи уменьшается , т.к. увеличивается длина связи.
Ионная химическая связь
Ионная связь — это химическая связь, основанная на электростатическом притяжении ионов .
Ионы образуются в процессе принятия или отдачи электронов атомами. Например, атомы всех металлов слабо удерживают электроны внешнего энергетического уровня. Поэтому для атомов металлов характерны восстановительные свойства — способность отдавать электроны.
Пример . Атом натрия содержит на 3 энергетическом уровне 1 электрон. Легко отдавая его, атом натрия образует гораздо более устойчивый ион Na + , с электронной конфигурацией благородного газа неона Ne. В ионе натрия содержится 11 протонов и только 10 электронов, поэтому суммарный заряд иона -10+11 = +1:
+11Na ) 2 ) 8 ) 1 — 1e = +11Na +) 2 ) 8
Пример . Атом хлора на внешнем энергетическом уровне содержит 7 электронов. Чтобы приобрести конфигурацию стабильного инертного атома аргона Ar, хлору необходимо присоединить 1 электрон. После присоединения электрона образуется стабильный ион хлора, состоящий из электронов. Суммарный заряд иона равен -1:
+17Cl ) 2 ) 8 ) 7 + 1e = +17Cl — ) 2 ) 8 ) 8
Обратите внимание:
- Свойства ионов отличаются от свойств атомов!
- Устойчивые ионы могут образовывать не только атомы , но и группы атомов . Например: ион аммония NH 4 + , сульфат-ион SO 4 2- и др. Химические связи, образованные такими ионами, также считаются ионными;
- Ионную связь, как правило, образуют между собой металлы и неметаллы (группы неметаллов);
Образовавшиеся ионы притягиваются за счет электрического притяжения: Na + Cl — , Na 2 + SO 4 2- .
Наглядно обобщим различие между ковалентными и ионным типами связи :
Металлическая связь — это связь, которую образуют относительно свободные электроны между ионами металлов , образующих кристаллическую решетку.
У атомов металлов на внешнем энергетическом уровне обычно расположены от одного до трех электронов . Радиусы у атомов металлов, как правило, большие — следовательно, атомы металлов, в отличие от неметаллов, достаточно легко отдают наружные электроны, т.е. являются сильными восстановителями .
Отдавая электроны, атомы металлов превращаются в положительно заряженные ионы . Оторвавшиеся электроны относительно свободно перемещаются между положительно заряженными ионами металлов. Между этими частицами возникает связь , т.к. общие электроны удерживают катионы металлов, расположенные слоями, вместе , создавая таким образом достаточно прочную металлическую кристаллическую решетку . При этом электроны непрерывно хаотично двигаются, т.е. постоянно возникают новые нейтральные атомы и новые катионы.
Межмолекулярные взаимо-действия
Отдельно стоит рассмотреть взаимодействия, возникающие между отдельными молекулами в веществе — межмолекулярные взаимодействия . Межмолекулярные взаимодействия — это такой вид взаимодействия между нейтральными атомами, при котором не появляеются новые ковалентные связи. Силы взаимодействия между молекулами обнаружены Ван-дер Ваальсом в 1869 году, и названы в честь него Ван-дар-Ваальсовыми силами . Силы Ван-дер-Ваальса делятся на ориентационные , индукционные и дисперсионные . Энергия межмолекулярных взаимодейстий намного меньше энергии химической связи.
Ориентационные силы притяжения возникают между полярными молекулами (диполь-диполь взаимодействие). Эти силы возникают между полярными молекулами. Индукционные взаимодействия — это взаимодействие между полярной молекулой и неполярной. Неполярная молекула поляризуется из-за действия полярной, что и порождает дополнительное электростатическое притяжение.
Особый вид межмолекулярного взаимодействия — водородные связи. — это межмолекулярные (или внутримолекулярные) химические связи, возникающие между молекулами, в которых есть сильно полярные ковалентные связи — H-F, H-O или H-N . Если в молекуле есть такие связи, то между молекулами будут возникать дополнительные силы притяжения .
Механизм образования водородной связи частично электростатический, а частично — донорно–акцепторный. При этом донором электронной пары выступают атом сильно электроотрицательного элемента (F, O, N), а акцептором — атомы водорода, соединенные с этими атомами. Для водородной связи характерны направленность в пространстве и насыщаемость .
Водородную связь можно обозначать точками: Н ··· O. Чем больше электроотрицательность атома, соединенного с водородом, и чем меньше его размеры, тем крепче водородная связь . Она характерна прежде всего для соединений фтора с водородом , а также кислорода с водородом , в меньшей степени азота с водородом .
Водородные связи возникают между следующими веществами:
— фтороводород HF (газ, раствор фтороводорода в воде — плавиковая кислота), вода H 2 O (пар, лед, жидкая вода):
— раствор аммиака и органических аминов — между молекулами аммиака и воды;
— органические соединения, в которых связи O-H или N-H : спирты, карбоновые кислоты, амины, аминокислоты, фенолы, анилин и его производные, белки, растворы углеводов — моносахаридов и дисахаридов.
Водородная связь оказывает влияние на физические и химические свойства веществ. Так, дополнительное притяжение между молекулами затрудняет кипение веществ. У веществ с водородными связями наблюдается аномальное повышение тепературы кипения.
Например , как правило, при повышении молекулярной массы наблюдается повышение температуры кипения веществ. Однако в ряду веществ H 2 O-H 2 S-H 2 Se-H 2 Te мы не наблюдаем линейное изменение температур кипения.
А именно, у воды температура кипения аномально высокая — не меньше -61 о С, как показывает нам прямая линия, а намного больше, +100 о С. Эта аномалия объясняется наличием водородных связей между молекулами воды. Следовательно, при обычных условиях (0-20 о С) вода является жидкостью по фазовому состоянию.